3.以钙芒硝为原料制取工业无水硫酸钠
将钙芒硝矿石破碎、加水球磨、浸取得芒硝液(或硐室水溶法得到的硝液)，再精制、蒸发脱水、干燥可制得成品。此法虽加工程序多，能耗高，生产成本高，但产品质量高且稳定(图4.6.6)。
图4.6.6钙芒硝矿制取工业无水硫酸钠生产流程
1989年以后，四川成功地把五效真空蒸发逆流出料应用到硫酸钠的生产上，大大地促进了四川钙芒硝工业的发展。采用硐室水溶法得到的硝水浓度低，所以蒸发器的换热面积大，为了充分利用热量，采用逆流进料，倒料泵倒料。由于生产工艺严谨，真空装置采用二级蒸喷，一级水喷，真空可达0.09MPa以上，采用加碱(纯碱和烧碱)除钙、镁，在斜板沉降器中除不溶物，再经砂滤器过滤，得到精制硝水，尾气粉尘采用湿回收；四、五效进料，一、二效出料，冷凝水经过闪蒸后，二次蒸汽和回水均得到合理的应用。这种生产工艺煤耗较低，在26kg/t左右，成本为230～300元/t。江苏洪泽县化工集团公司已引进了这种工艺。
4.以硫酸钠型井矿盐卤水为原料制取工业无水硫酸钠
湖南、湖北、江西、云南等省的硫酸钠型盐矿资源丰富，其主要成分为NaCl、Na2SO4。硫酸钠含量各矿区不同，一般为15～35g/L，采矿方法为注水压裂水溶法。
为了保证制盐生产的顺利进行，提高精盐质量，综合利用资源，各生产厂均建立了提硝车间。目前的提硝工艺路线有两条，一是冷法提硝盐硝联产工艺；二是热法提硝盐硝联产工艺。其工艺流程如图4.6.7和图4.6.8。前者工艺可靠，产品质量稳定，但冷冻系统腐蚀严重，一次性投资大，同时机械制冷能耗高，导致生产成本高。后者工艺简单，投资小，能耗低，但产品质量不能保证，有待进一步完善。
图4.6.7井矿盐冷冻法制取工业无水硫酸钠
图4.6.8井矿盐热法制取无水硫酸钠
5.以海盐苦卤为原料制取工业无水硫酸钠
目前国内海盐区为了充分利用海水资源将产盐母液——苦卤、新卤或苦卤生产氯化钾后的混合盐，用兑卤法、新卤法以及混合盐冷冻制芒硝。
(1)兑卤法制芒硝将产盐母液——苦卤(28°～29°Be)或制盐卤水蒸发至20～23Be掺兑一定量的新卤，配制成钠镁比为2的21°～23°Be的卤水，其主要化学成分为NaCl、MgCl2、MgSO4等，在盐田蒸发池或储卤池中，经冬季低温(-10～15℃)自然冷冻析出芒硝。
(2)新卤法制芒硝将NaCl未饱和的新卤，经冷冻制得芒硝。此法芒硝析出率高，不使用苦卤，避免了因苦卤循环影响产盐。
(3)混合盐冷冻制芒硝①混合盐冷冻制芒硝法。混合盐是制取母液(苦卤)生产氯化钾过程中的副产品(化学成分为MgSO430%，MgCl229%，KCl1%，NaCl35%)。Na∶Mg=2∶1时，即可冷冻析出芒硝。冷冻方法有两种，一种是盐田中利用冬季低温自然冷冻，另一种是机械冷冻法。以自然冷冻法制得的芒硝，因混有泥沙等杂质，采用全溶蒸发脱水法生产工业无水硫酸钠。机械冷冻法制得的芒硝质量较高，可以采用热融蒸发脱水法或热融盐析法对芒硝进行脱水、离心干燥后制得无水硫酸钠产品。热融蒸发脱水法：将机械冷冻法制得的芒硝送入热融罐加热至70℃左右，使部分硫酸钠溶液于自身的结晶水中形成饱和硝液，另一部分硫酸钠则以无水盐析出。将硝浆送入离心机分离即可得到无水硫酸钠与饱和溶液。无水硫酸钠送去干燥，饱和溶液经蒸发、离心、干燥将其中的硫酸钠予以回收。热融盐析法：将芒硝在32.4℃以上热融，为降低粘度，便于转化，一般采用温度为70～80℃，再加上适量的NaCl，以降低Na2SO4的溶解度，使其在溶液中析出，将析出的无水硫酸钠经离心脱水、干燥后即可得到合格的产品。②混合盐转化制硝法。由混合盐向无水硫酸钠转化，需经过三个不同的转化反应，分别在三个转化槽中进行，全部过程为连续逆流操作(图4.6.9)。